Расчеты методом теории функционала плотности нижнего возбужденного триплетного состояния ближайших аналогов хлорофилла и бактериохлорофилла
Для молекул Mg-феофорбида α (MgPhe) (хлорофилла α, лишенного фитольного “хвоста”), Mg-бактериофеофорбида a (MgBPhe), а также Mg-хлорина (MgC) и Mg-бактериохлорина (MgBC) методом теории функционала плотности PBE/TZVP выполнены расчеты геометрического строения в основном синглетном состоянии S0 и первом возбужденном триплетном состоянии T1. Из сравнения длин связей в парах MgC-MgPhe и MgBC-MgBPhe следует, что центральный макроцикл первой пары в большей мере неустойчив к “расщеплениям” эквивалентных длин связей как в результате перехода S0→T1, так и при усложнении структуры молекул (главным образом за счет циклопентанонового кольца V). При этом симметрия MgC в состоянии T1 понижается по сравнению с симметрией C2v в состоянии So, в то время как MgBC имеет симметрию D2h в обоих состояниях. Эти особенности связаны с тем, что центральная π-система пары MgC—MgPhe в целом антиароматическая (содержит 24 электрона, что отвечает правилу Хюккеля 4n), а центральная л-система пары MgBC-MgBPhe ароматическая (состоит из 22 электронов и удовлетворяет правилу Хюккеля 4n+2). Рассчитаны энергии состояния T1 исследуемых молекул. для MgPhe ET1 = 11400, 10850 И 10200 см-1 Для вертикального перехода S0→T1, с учетом оптимизации геометрии состояния T1 и дополнительно с учетом изменения частот нулевых колебаний при переходе S0→T1 соответственно, что находится в очень хорошем согласии с экспериментальным значением 10310 см-1 (для хлорофилла а). Для MgBPhe расчетные значения ET1 = 8350, 8100, 7700 см-1, а экспериментальное 8190 см-1 (для бактериохлорофилла α).
