Роль многоцентровых взаимодействий в формировании спектрально-люминесцентных характеристик производных 5,15-дифенилпорфирина
Изучены закономерности формирования спектрально-люминесцентных характеристик производных 5,15-дифенилпорфирина с различной архитектурой периферического замещения. Молекулярная конформация семейства производных с различными периферическими заместителями в Сb и Сm-положениях тетрапиррольного макроцикла оптимизирована с использованием метода функционала плотности. Показано, что замещение двух диаметрально противоположных Сm-атомов приводит к удлинению макроцикла в направлении замещения независимо от характера Сb-замещения, а додеказамещенные производные обнаруживают седлообразный характер искажения макроцикла. Квантовый выход флуоресценции 5,15-дифенилпорфирина и его Сb-алкилированных производных уменьшается по сравнению с 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином, а введение нитрогрупп или атомов брома в пара-положение фенильных фрагментов приводит, соответственно, к разгоранию и тушению флуоресценции порфирина. Установлено, что присоединение двух нитрогрупп в Сm-положениях макроцикла 5,15-дифенилпорфирина приводит к значительным батохромным сдвигам спектров поглощения и флуоресценции и сопровождается 100-кратным тушением флуоресценции, которое обусловлено значительным усилением безызлучательной дезактивации S1-состояния при формировании седлообразного конформера.
