17 Кузьмицкий В. А. Волкович Д. И. Гладков Л. Л. Соловьёв К. Н. фталоцианины магниевый комплекс свободное основание метод DFT PBE/TZVP метод INDO/Sm молекулярная геометрия возбужденное электронное состояние phthalocyanines magnesium complex free base DFT PBE/TZVP method INDO/Sm method molecular geometry excited electronic states 2018 2025-03-12 Журнал прикладной спектроскопии Геометрическое строение молекул фталоцианинов (MgPc, Н2Pc) и их b-октафенилпроизводных (MgPcPh8, Н2PcPh8) рассчитано методом DFT PBE/TZVP, а их возбужденные электронные состояния - модифицированным методом INDO/Sm. Из рассмотрения длин связей с учетом данных для порфиразинов MgTAP и H2TAP следует, что в электронной структуре MgPc и MgPcPh8 по сравнению с MgTAP увеличивается вес внутреннего 16-атомного макрогетероцикла, а у свободных оснований H2Pc и H2PcPh8 по сравнению с H2TAP ослабляется вклад 18-атомного азациклополиена. Две нижние вакантные молекулярные орбитали (МО) и верхняя заполненная МО рассмотренных молекул фталоцианинов на 70 % локализованы на внутреннем 16-атомном макроцикле (данные INDO/Sm); для последующихнизкоэнергетических заполненных МО имеет место сильное перемешиваниеp-атомных орбиталий 16-атомного макроцикла с p-МО аннелированных бензольных колец (MgPc и H2Pc) и дополнительно - с p-МО фенильных колец (MgPcPh8 и H2PcPh8). Рассчитанные методом INDO/Sm энергии Q-состояний согласуются с экспериментальными данными с точностью 200-400 см-1. Наблюдаемому широкому спектру поглощения в области 27000-37000 см-1 (полоса Соре) фталоцианинов должны быть сопоставлены в первую очередь несколько pp*-переходов, для которых характерно как локальное возбуждение 16-атомного макроцикла, так и перенос электрона вида 16-атомное кольцо « бензольные фрагменты. При учете двух наиболее интенсивных pp*-переходов в этой области имеет место качественное согласие расчета с экспериментом, однако расчетная энергия получается завышенной в среднем на ~3000 см-1. Для MgPcPh8 рассчитанная энергия наиболее интенсивного перехода хорошо соответствует экспериментальному максимуму полосы Соре (завышение только на 900 см-1). https://www.academjournals.by/publication/16288 https://www.academjournals.by/files/16242