%0 article
%A Кузьмицкий В. А., 
%A Кнюкшто В. Н., 
%A Волкович Д. И., 
%A Гладков Л. Л., 
%A Кузьмичёва К. Л., 
%A Тараканов П. А., 
%A Соловьёв К. Н., 
%A Стужин П. А., 
%T ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ПОРФИРАЗИНОВ С АННЕЛИРОВАННЫМИ 1,4-ДИАЗЕПИНОВЫМИ КОЛЬЦАМИ
%D 2019
%J Журнал прикладной спектроскопии
%X Для металлокомплексов 4-третбутилфенилзамещенного тетра(1,4-диазепино)порфиразина MPADz4Ph′8 (M = Mg, Zn; PA - порфиразин; Dz - диазепин; Ph - фенил; Ph′ - 4-трет-бутилфенил) в диметилформамиде при 293 и 77 К зарегистрированы спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции. Полоса поглощения Q(0-0) MgPADz4Ph′8 и ZnPADz4Ph′8 не имеет признаков расщепления, т. е. соответствует мономерной форме. Из спектров флуоресценции и фосфоресценции определен синглет-триплетный интервал в 4700 см-1 у Mg-комплекса и 4800 см-1 у Zn-комплекса. Измерены квантовый выход и длительность флуоресценции, определены константа скорости излучательного перехода S1,2→S0 и суммарная константа скорости безызлучательной дезактивации состояния S1,2; сделана оценка константы скорости внутренней конверсии. Методом теории функционала плотности DFT в варианте PBE/TZVP выполнены расчеты геометрии конформеров MgPADz4Ph8 (в таутомерной форме 6Н). Найдено, что конформер симметрии S4v (D2d) имеет наименьшую энергию. Показано, что неплоскостная структура диазепинового кольца индуцирует небольшие, но заметные неплоскостные искажения в центральной, порфиразиновой части молекулы MgPADz4Ph8. Эта особенность коррелирует с наблюдаемым стоксовым сдвигом 400 и 350 см-1 (при 293 К) у MgPADz4Ph′8 и ZnPADz4Ph′8, в то время как у металлофталоцианинов сдвиг ~50 см-1. Выполнены расчеты INDO/Sm возбужденных электронных состояний MgPADz4Ph8, из которых следует, что энергия Q-состояния 15200 см-1 очень хорошо соответствует наблюдаемой 14800 см-1. Интенсивное бесструктурное поглощение в области 330-450 (аналог полосы Соре) с максимумами при ~25000 и ~29000 см-1 сопоставлено в первую очередь с двумя интенсивными электронными переходами, расчетная энергия которых 24100 и 31500 см-1, а плечо на длинноволновой стороне полосы Соре при ~23000 см-1 - с переходом с расчетной энергией 23800 см-1.
%U https://www.academjournals.by/publication/16071