17 Климович П. Г. Крылов А. Б. Крук Н. Н. порфирин термохромизм кислотно-основное равновесие энергия активации сольватация 2021 2021-01-29 Журнал прикладной спектроскопии Исследована температурная зависимость электронных спектров поглощения и флуоресценции 5,10,15,20-тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфирина в слабокислых водных растворах в интервале температур 288—333 К. Установлено, что при увеличении температуры возрастает доля молекул в форме свободного основания в основном (S0) и нижнем возбужденном синглетном (S1) состояниях за счет уменьшения доли молекул в дважды протонированной форме. Депротонирование вызвано смещением кислотно-основного равновесия в ядре макроцикла вследствие уменьшения рKа(S0) и рKа(S1) с ростом температуры. При температурах раствора >293 К разность рKа(S1)–рKа(S0) < 0, при Т < 293 К рKа(S1)–рKа(S0) > 0. Установлено, что при Т > 293 К энергия активации депротонирования в S0- и S1-состояниях Еа = 5.0 и 3.4 кДж/моль, при Т < 293 К возрастает до 20.3 и 56.2 кДж/моль. Данные отличия объяснены различной специфической сольватацией тетрапиррольного макроцикла в основном S0- и нижнем возбужденном S1-состояниях из-за изменения соотношения двух форм воды. При высоких температурах доминирует так называемая форма А с разупорядоченными водородными связями, при понижении температуры доли форм А и В, характеризующейся наличием системы водородных связей, сравнимы. При высоких температурах предпочтительна стабилизация свободного основания порфирина, при низких — его дважды протонированной формы. https://www.academjournals.by/publication/15629 https://www.academjournals.by/files/15585