17 Гладков Л. Л. Кленицкий Д. В. Крук Н. Н. порфирин N-замещение спектр поглощения гибридизация π-сопряжение молекулярная орбиталь 2023 2023-08-23 Журнал прикладной спектроскопии Изучена роль молекулярной структуры в формировании батохромного сдвига полосы S0→S1-перехода для семейства N-замещенных производных порфина. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация молекулы порфина, четырех N-замещенных производных и двух модельных молекул порфина с отдельными зафиксированными углами и длинами связей в макроцикле, определены энергии молекулярных орбиталей, и рассчитаны электронные спектры поглощения. Обнаружено, что N-замещение приводит к значительной пирамидализации атома азота, причем степень гибридизации λ2 атома азота зависит от объема N-заместителя и достигает λ2 = 2.729 в молекуле Н(N-CCl3)П-порфирина. Установлено, что фактором, определяющим энергию длинноволнового S0→S1-перехода, является степень гибридизации λ2 атома азота, поскольку пирамидализация атома азота ухудшает сопряжение по внутреннему фрагменту Ca–N–Ca пиррольного кольца при одновременном усилении π-сопряжения через внешний фрагмент Ca–Cb–Cb–Ca, что в результате приводит к увеличению размеров сопряженной π-системы. Наклон N-замещенного пиррольного кольца относительно средней плоскости макроцикла и электронодонорные/электроноакцепторные свойства N-заместителей не оказывают непосредственного влияния на батохромный сдвиг S0→S1-перехода. https://www.academjournals.by/publication/15368 https://www.academjournals.by/files/15327