17 Гладков Л. Л. Крук Н. Н. порфирин периферическое замещение интеркомбинационный Т1→S0-переход молекулярная орбиталь 2024 2024-07-30 Журнал прикладной спектроскопии Изучено влияние архитектуры NН2-периферического замещения производных порфина на энергию интеркомбинационного Т1→S0-перехода. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация 15 производных порфина и 8 производных Zn-порфина в основном синглетном (S0) и нижнем триплетном (Т1) состояниях, определены энергии молекулярных орбиталей, рассчитаны энергии Т1→S0-перехода. Установлено, что энергия Т1→S0-перехода уменьшается от 11700 до 6200 см–1 при увеличении количества NН2-групп в Сm-положениях макроцикла, причем энергия Т1→S0-перехода является линейной функцией взвешенной суммы индуктивной и резонансной констант Гаммета 0.2σI + 0.8σR заместителей. Соотношение индуктивного и резонансного вкладов NН2-группы зависит от способа присоединения к макроциклу: с увеличением длины спейсера вклад резонансных взаимодействий уменьшается. Показано, что основной причиной батохромного сдвига Т1→S0-перехода является значительное возрастание энергии b1-орбитали, которая имеет пучности на Сm-атомах макроцикла. Зависимость сохраняется также для Zn-порфиринов с той же архитектурой периферического замещения. Отмечено, что энергия Т1→S0-перехода отличается как для NH-таутомеров, так и для конформеров, различающихся расположением NН2-групп относительно средней плоскости макроцикла. Результаты расчетов показывают перспективность экспериментальных исследований аминопорфиринов для получения новых люминофоров в ИК-области спектра. На основании полученных результатов предложен способ прогнозирования энергии Т1→S0-перехода для синтеза соединений с требуемыми спектрально-люминесцентными характеристиками. https://www.academjournals.by/publication/15172 https://www.academjournals.by/files/15131