17 Шакель А. Ю. Мельник А. Д. Крук Н. Н. макрогетероциклы кислотно-основное равновесие флуоресценция основность 2024 2024-05-22 Журнал прикладной спектроскопии Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучено влияние периферического замещения и природы гетероатомов в макрогетероцикле на основность гидрофильных 5,10,15,20- тетраарилпорфиринов в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии. Установлено, что у собственно порфиринов оснóвность в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии уменьшается по сравнению с основным S0-состоянием, причем различие в константах основности рKa зависит от характера электронной коммуникации между макроциклом и периферическими заместителями. В случае индуктивного эффекта заместителей различие констант основности рKa невелико, в то время как мезомерные эффекты приводят к существенным различиям в величинах рKa. Показано, что кооперативный характер протонирования, приводящий к практически одновременному присоединению двух протонов, сохраняется в обоих случаях. Установлено, что замена в макрогетероцикле пиррольного фрагмента тиофеновым приводит к снижению кооперативности как в основном S0, так и в нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях. Обнаружено, что в S1-состоянии константы основности, характеризующие присоединение второго и третьего протонов тиазамещенным порфирином, значительно различаются (рKa2 - рKa3 = 2), в то время как в основном состоянии они близки. Определено изменение энтропии активации ΔΔS‡ протонирования порфиринов в нижнем возбужденном S1-состоянии по сравнению с основным S0-состоянием. https://www.academjournals.by/publication/15142 https://www.academjournals.by/files/15101